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▲第一作者：段曉光；通訊作者：王少彬；

通訊單位：阿德萊德大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.117795

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過渡金屬/碳復合催化劑可用于催化活化過硫酸鹽（PMS）產生強氧化性的硫酸根自由基（SO₄^??）和羥基自由基（^?OH），實現水體中有機污染物的快速礦化降解。其催化活性可以通過調控金屬種類以及金屬/碳界面處的相互作用，調節外層包裹 sp² 碳層的電子結構，協同高效活化 PMS 中超氧鍵（O-O）并促進活性物種（ROS）的產生，同時避免了金屬析出造成的二次污染。

背景介紹

高級氧化反應（AOPs）是一種新型、高效的水污染凈化技術。其原理是利用物理、化學、或催化的方法活化過氧化物如雙氧水（H₂O₂)、臭氧（O₃）以及過硫酸鹽（如 PMS 和 PDS）以產生強氧化性物種如硫酸根自由基（SO₄^??, 2.5-3.1 V）和羥基自由基（^?OH 1.8-2.7 V），用于快速礦化降解水體中的有機污染。相對于物理或化學方法（如超聲、高溫、UV 光照以及堿活化），催化方法不僅活化效率高，而且可以減少外加能量及化學試劑的投入，大幅降低應用成本。傳統的過渡金屬（TM）催化劑雖然活性較高，但是在非均相反應過程中會不可避免地在水體中釋放金屬離子而造成二次污染。包裹型碳基材料可以有效的解決金屬析出的問題，然而金屬種類與碳-金屬界面的調控較為復雜，同系列金屬材料的異質性差異以及在催化活化過硫酸鹽方面催化特性仍缺乏深入的機理探究。

圖文解析

▲Fig. 1. Illustration of transformation of PBA-CoCo into TM@carbon hybrids and onion-like carbon spheres (OLCS).

▲Fig. 2. HRTEM images of (a) PBA-CoCo, (b) Co@carbon, (c) OLCS (after acid washing), and magnetization behavior (d).

如 Fig. 1 所示，本文以立方形的普魯士藍類似物（PBA）納米顆粒為前驅體，通過熱處理形成碳層包裹納米金屬球的核殼結構（TM@Carbon）。利用 PBA 中用含有大量氰基（CN）, 可在熱處理過程中對 sp² 碳層進行原位氮修飾，實現碳層表面的改性。此外，還可以通過選取不同的 PBA 來調控金屬的組成，并通過二次處理，可以調控內層包裹金屬的類型（如形成氧化物和磷化物），若進一步酸洗可以移除金屬內核，形成納米洋蔥碳球結構（OLCS)。高倍透射電鏡圖（Fig. 2a-c）清晰地顯示了該系列結構的演化過程。值得注意的是，由于過渡金屬顆粒具有磁性，所形成的復合結構可以很好地繼承這一特性（Fig. 2d），而酸洗后碳球的磁性幾乎消失。 磁性催化劑在水環境處理中作用尤為顯著，將更有利于催化劑的回收利用，減少分離成本。

▲Fig. 3. (a) Adsorptive and catalytic phenol removal by different PBA catalysts. ([PMS] = 1.0 g/L, [catalyst] = 0.1 g/L, [phenol] = 10 ppm) Reactivity comparison of Co@carbon with (b) PBA-CoCo and other hybrids, (c) sole carbon OLCS (after removal of metallic core in Co@carbon) and benchmark Co²⁺/PMS and Co₃O₄/PMS systems, (d) stability. ([PMS] = 0.5 g/L, [catalyst] = 0.05 g/L, [phenol] = 20 ppm).

本研究以苯酚作為模型污染物，評估了所制備催化劑活化 PMS 和降解有機污染物的性能。Fig.3a 顯示了三類催化劑（Fe^II/Fe^III (PBA-FeFe)、 Co^II/Fe^III (PBA-CoFe), 和Co^II/Co^III (PBA-CoCo)）對于苯酚的降解情況，其中，PBA-CoCo 催化活性明顯優于 PBA-CoFe 和 PBA-FeFe。因此，本文以 PBA-CoCo 作為前驅體合成了一系列 TM@Carbon 復合催化劑。Fig. 3b 顯示不同的異質結結構的催化活性顯然不同，其活性順序為 Co₃O₄@carbon<CoP@carbon<Co@carbon。Fig. 3c 顯示Co@carbon 的活性不僅遠高于純的碳球（OLCS），而且超越了均相催化體系（Co²⁺/PMS）和單純的氧化鈷（Co₃O₄），因此，零價鈷與碳層之間可能存在協同效應，可以大幅提高外層碳表面催化活化 PMS 的能力。

單純碳基材料以及零價金屬顆粒在高級氧化體系中，往往因為表面容易被氧化或者活性位被中間產物覆蓋，而在循環性實驗中逐漸失去催化活性。Fig. 3d 顯示 Co@carbon 復合催化劑在 4 次連續的催化反應中仍然可以維持在 15 分鐘內實現苯酚的完全氧化降解。其優越的穩定性主要源于以下幾個因素：

（1）封閉狀的石墨烯殼層具有較高的碳化結構和較少的邊界（edges）, 抑制了 ROS 從邊緣氧化碳層，從而使碳層維持較高的還原度和給電子能力；

（2） 催化劑球狀外凸型的外層碳結構不僅增加了催化劑的比表面積，可以使活性位充分暴露，而且有利于非均相反應中反應物的吸附和產物的脫離，釋放了活性位。

（3）核殼結構的形成有利于零價金屬（Co⁰）向碳層傳遞電子，從而使碳層具有更高的電子密度，更有利于向 PMS 傳遞電子產生自由基，同時抑制了碳層的氧化。

（4）反之，金屬表面包裹的碳層阻止了內層零價金屬與溶解氧及氧化劑（PMS）的直接接觸，減緩了金屬的表面快速腐蝕，從而可以維持金屬與碳之間的協同效應。

▲Fig. 4. DFT configurations of PMS adsorption onto Co@NG (a), CoP@NG (b), and Co₃O₄@NG (c).

本文通過理論計算構筑了不同的金屬（Co⁰, CoP, Co₃O₄）與石墨烯片（G cluster）/N 摻雜石墨烯（NG）的復合模型（Fig. 4），研究了石墨碳層與不同金屬間的相互作用、電子轉移以及 PMS 分子的吸附過程。計算表明，相對于單獨的碳層，Co@G 復合結構可以大幅降低 PMS 的吸附能（Ea）以及增強由碳層向 PMS 傳遞電子的能力。在三個重要催化指標上，如吸附能、過氧鍵長（l_O-O）和由催化劑向 PMS 的電子轉移數（Q），其順序為 Co₃O₄@G < CoP@G < Co@G, 與實驗中所代表催化劑對于苯酚催化氧化反應速率是一致的。且當碳層中由氮原子摻入時，雖然活性順序不變，但各項性能指標均有一定程度的提高。

不難看出，相較于 CoP 和 Co₃O₄, 零價鈷與碳層所形成的復合物在催化反應中的協同性更強。這主要是由于金屬表面與石墨碳層之間的強相互作用，計算結果顯示 Co 表面與碳層之間會形成多個 Co-C 鍵，使得其復合能（E_adh, Co@G:-3.96 eV, Co@NG:-5.10 eV）要遠高于磷化鈷（CoP@G:-1.68 eV, Co@NG:-2.79 eV）和四氧化三鈷（Co₃O₄@G:-2.79 eV, Co₃O₄@NG:-2.98 eV）復合物。

從電子轉移的角度來看，界面處共價鍵的形成更有利于電子從金屬表面傳遞到碳層，從而增加碳層的電子密度和催化活性。計算分析，Co 表面可向 G 傳遞 0.88e（向 NG 傳遞 0.78e）。由于 CoP/Co₃O₄ 與石墨烯片層間是以范德華力相互作用，其電子傳遞能力較差。同時我們計算了 Co、CoP 和 Co₃O₄ 表面的功函數（work function），即其向表面真空層激發電子所需要的能量，結果顯示其功函數順序為 Co (4.41 eV) < CoP (5.06 eV) < Co₃O₄ (5.33 eV), 表明 Co 表面更容易向外界傳遞電子。

同時，我們測試了三種單獨金屬材料的 EIS 曲線。Fig. 5a 顯示導電性為 Co > CoP > Co₃O₄ ，即零價鈷的導電性更好，更有利于電子由金屬體相向表面的傳輸過程，以維持表面的還原度。三種未覆蓋碳層的鈷基材料也被用來測試過硫酸鹽活化反應，Fig. 5b 顯示，其催化活性順序同樣為 Co > CoP > Co₃O₄，表明其在氧化還原反應中的催化活性與其導電性一致。

▲Fig. 5. (a) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots collected at ?0.3 V vs. Ag/AgCl in 0.1 M Na₂SO₄ solution. (b) Catalytic phenol oxidation by different cobalt-based catalysts. [PMS] = 1 g/L, [catalyst] = 0.1 g/L, [phenol] = 10 ppm, [temperature] = 25 oC.

因此可以推斷，零價鈷金屬不僅可以和碳層形成共價鍵，而且表面具有較小的功函數、較強的導電性和氧化還原能力，可與所包裹的石墨烯層外層形成強相互作用，并向碳層傳遞電子，增加碳層表面的電子密度同時改善其電子結構，從而提高碳表面在活化過硫酸鹽過程的催化活性。而表面 N 雜原子的引入，不僅可以增強碳層與金屬的相互作用，而且可以進一步活化周圍碳原子，使其帶正電性，促進與過硫酸鹽中帶負電的超氧鍵（SO₃-O-O-H）的相互作用，增強其催化性能。

總結與展望

本文以普魯士藍類似物為前驅體成功合成了一系列碳包裹金屬的磁性復合材料（TM@Carbon），作為非均相碳基催化劑，可以實現過硫酸鹽（PMS）的快速活化以及水體中有機污染物氧化降解。這種核殼結構減緩了表面碳層氧化和內部金屬的腐蝕，在高級氧化體系中具有較好的穩定性，且金屬內核賦予催化劑磁性，有利于反應后在水相的分離回收。實驗結果表明，不同的異質結結構的催化活性不同，其活性順序為 Co₃O₄@carbon < CoP@carbon < Co@carbon。

通過理論計算，零價金屬表面會與碳層形成共價鍵和強的相互作用，促進電子由金屬向碳層的遷移，從而增加碳層表面電子密度和催化活性。氮原子的引入不僅可以活化碳層，而且將進一步提高金屬-碳界面處的相互作用，從而提高催化活性。對于不同的 TM@Carbon 催化劑，其催化活性是由內層金屬與碳層的作用方式（共價鍵/范德華力）、功函數、導電性及氧化還原能力等多各因素共同決定。因此，研究的結果也為碳-金屬復合催化劑的構筑提供了設計思路，可應用于開發其它新型、高效的過渡金屬-碳復合材料（Fe、Mn 和 Ni 等），作為綠色可回收的納米催化劑，應用于高級氧化反應及其它非均相催化過程。

課題組介紹

王少彬教授，擔任澳大利亞阿德萊德大學化學工程與先進材料學院教授，主要從事新型納米材料開發、環境催化、二氧化碳儲存與轉化以及太陽能利用等領域的研究。在 Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Matter、Environmental Science & Technology、Water Research、ACS Catalysis 等國際期刊發表學術論文超過 400 篇，引用超過 29,000 次，h 指數為 95。同時，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）工程領域的高被引科學家。

本組長期招收高級氧化、光/光電催化、納米/二維/多孔材料、納米發動機、理論計算等方向的PhD，如有意向可發郵件至 xiaoguang.duan@adelaide.edu.au

課題組主頁：

www.shaobin-group-uoa.net

王老師主頁：

https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wang

文章鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319305417

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